聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結晶性的線性飽和聚酯，最早由德國的P.Schlack于20世紀40年代發明。PBT玻璃化轉變溫度較低，結晶速度快，耐熱性較好，耐化學腐蝕，易成形及低吸濕性等，因而特別適合作工程塑料。
目前，合成PBT樹脂采用的主要工藝路線有兩種：一種是以對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4一丁二醇(BD)為原料的酯交換法;一種是以對苯二甲酸(PTA)和BD為原料的直接酯化法。
酯交換或酯化反應得到的對苯二甲酸B.雙羥丁酯(BH.BT)，然后縮聚得到PBT樹脂。酯交換法雖然工藝成熟，并且產生的副反應產物四氫呋喃(THF)較少，但酯交換階段生成的甲醇與THF沸點接近而難以分離，因此直接酯化法合成PBT樹脂的研究逐漸得到了重視。
直接酯化法具有無甲醇生成、原料消耗低、副產物THF易于回收、生產周期短和生產效率高等優點。但由于PBT的主反應與生成THF的副反應的活化能接近(主反應為127.7 kJ/mol，副反應為134.4 kJ/mo1)，使得抑制副反應變得困難。因此直接酯化法合成PBT工藝的突破點主要是催化劑的選擇。目前常用的催化劑主要是鈦系等金屬化合物。
作者選取了鈦酸四異丙酯(TPT)、鈦酸四丁酯(TBT)和自制催化劑(TY)3種催化劑，并通過對比實驗，分析其對聚合反應各個階段的影響，從而評價其催化性能。
1 實驗
1.1 原料
PTA：工業纖維級，中國石化股份有限公司天津分公司產;BD，TBT：分析純，天津光復精細化工研究所產; ：工業級，蘇南石油化工助劑有限公司產;TY：自制，主要成分鈦酸四丁酯，由鈦酸四丁酯、丁二醇和一種羥基羧酸復合制得，無其他金屬化合物。
1.2 主要設備及儀器
不銹鋼反應釜：2 L，電加熱，配有精餾柱和真空系統，威海自控反應釜廠制;WFH型反應釜控制儀：威海自控反應釜廠制;IVS300烏氏黏度計：杭州中旺科技有限公司制;7890A氣相色譜儀：安捷倫公司制;CR一10色差計：日本美能達公司制。
1.3 實驗方法
1.3.1 酯化反應
按PTA：BD摩爾比為1：2投料，即投料500 g PTA和450 g BD，前期酯化溫度210—230℃ ，常壓反應5O一150 min，改為減壓酯化2O一50 min，收集餾出物。
1.3.2 縮聚反應
將酯化反應生成物(BHBT)在低真空條件(壓力由40 kPa降至1 kPa)下預縮聚30 min左右，反應溫度為245—255℃，調節攪拌槳轉速為71 r/min，然后繼續在高真空條件(壓力由1 kPa降至60 Pa)下縮聚，反應1～4 h，直至攪拌槳轉速降為30 r/min左右為止。
本研究共設計了9組實驗，分別加入不同的催化劑及其用量，催化劑在酯化反應前與原料一并加入，不同催化劑及用量得到的PBT試樣見表1(由于rIY的活性較好，因此將TY稀釋10倍)。
1.4 分析測試
THF含量：取酯化反應餾出液，采用氣相色譜法和折光法測定。
酯化率(E)：通過測定酯化反應餾出液的組分來求得。
式中：Nw為餾出液中水的摩爾數;Nf為餾出液中THF的摩爾數;N。為初始加入的PTA的摩爾數。特性黏數([η])：以苯酚：四氯乙烷質量比為1：1作溶劑，用烏氏黏度計在(25-4-0.1)℃測定產品PBT的[η]。
產品色相：采用亨特法的色差計進行對比，得到產品PBT的L，b值。當L值越大，產品的亮度越大，產品就越白，反之越黑;當b值越大，產品的顏色越黃，反之則越藍。
2 結果與討論
2.1 催化劑對酯化反應的影響
2.1.1 催化劑對酯化反應速率的影響
從圖1可以看出，在不同催化劑的作用下酯化反應的大致規律是初期反應速度較慢，隨著反應的進行，酯化速率迅速加快，達到一定的酯化率后，酯化反應速度減慢。這是由于PTA難溶于BD，因此在反應初期，酯化反應是在非均相的固液界面上進行的，隨著反應的進行，不斷的生成單體BHBT，而PTA易溶于BHBT，所以溶解后的PTA再與BD在均相溶液中進行酯化，反應速度也隨之加快。
從圖1還可以看出，不同的催化劑對酯化反應速率的影響較大。6#實驗催化劑的催化活性最好，在酯化反應60 min后，E能夠達到90%以上，并且在70 min達到了95% ;而4#，5#實驗催化劑的催化活性稍差，酯化速率較慢，但5 實驗催化劑的催化活性稍優于4#實驗催化劑，并且酯化率在酯化結束時均達到了90% 以上。這表明催化劑TY的催化活性要明顯優于TPT和TBT，且催化劑TBT的催化活性稍優于TPT。
2.1.2 催化劑對THF生成量的影響
THF是酯化反應的主要副產物，減少THF的生成量是直接酯化法合成PBT的關鍵工藝。在此主要考察3種催化劑對酯化反應階段THF生成量的影響，從而直接地體現不同催化劑對酯化反應選擇性的影響。從表2可以看出，在TPT和TBT的催化作用下，隨著催化劑加入量的增加，THF的生成量先減少后增加。
這主要因為初期催化劑量加人較少時對THF的生成速度影響不十分明顯，而對主反應的促進非常顯著，但隨著催化劑量的不斷加大，產生THF的副反應不斷加快，副產物THF不斷增加。顯然，TY在加快酯化主反應的同時，有效地抑制了副反應，從而抑制了副產物THF的生成(9#實驗中THF的生成量為最低，降到了43.35 g)。因此，在抑制副反應產物的生成方面，TY要明顯好于TP，r和TBT，能減少20% ～40% THF生成量。
2.2 催化劑對聚合反應的影響
2.2.1 催化劑對聚合反應速率的影響
從圖2可以看出，不同的催化劑體系對聚合反應速度的影響很大。催化劑TY的催化活性均明顯優于TPT和TBT，并且在催化劑用量方面，一定范圍內催化劑加入量越大，聚合速度越快。因此， rY的催化活性最高，在最短時間內達到了較高的黏度，在9 實驗中83 min就完成聚合，聚合產物PBT的[ ]可達0.880 dL/g;而TBT催化劑稍優于TP，r，并在催化劑加入量為600 g/g時，116 min內PBT最高[ ]為0.816 dL/g，TPT的催化活性相對較差，聚合速度較慢，但在催化劑加入量為600 p~g/g時，聚合產物PBT在聚合時間119 min時，[叼]最高為0.803 dL/g。
2.2.2 催化劑對PBT產品質量的影響
從表3可以看出，催化劑加入量過多或過少都會使PBT的L值減小，b值增大。這是因為加入量過少時，催化劑的活性相對較小，使得聚合時間將增長，停留時間加大，增加產品的分解;加入量過多時促進了產品的分解反應，從而使產品色相變差。另外，TY催化劑所得的PBT產品色相要明顯好于TPT和TBT催化劑所得產品，其L值最高為79.19，b值最低為0.23，[η]最高達0.880 d1./g。
3 結論
a.在催化劑加入量為200—600 g/g時，與TPT和TBT催化劑相比，TY催化劑能提高酯化速率，增大酯化率，最高可達95% ，且能抑制副反應生成THF;同時TPT和TBT催化劑也能達到較高的酯化率，均能達到90%，且TBT稍優于TPT。
b.TY催化劑在聚合反應階段的影響更為顯著，相對唧和TBT催化劑，其催化活性最高，得到的PBT產品質量最優，聚合速度提高30% ～50% ，[η]為0.880 dL/g;TPT和TBT催化劑催化活性相對較弱，但在一定的聚合時間內，PBT產品也能達到較高的[η]。
